Oxidations-Reduktion, Redoxreaktionen

(redox reaction, oxidation-reduction reaction) Redoxreaktionen gehören zu den wichtigsten enzymkatalysierten Reaktionen in der Zelle. Alle sind sie an Energieübertragungen in der einen oder der anderen Form beteiligt. Oxydation heißt Elektronenabgabe, und Reduktion Elektronenaufnahme.

Eine Substanz, die Elektronen abgibt, bezeichnet man als Elektronendonator, eine, die Elektronen aufnimmt, als Elektronenakzeptor. Daraus ergibt sich eine Spannungsdifferenz, die ein Maß für die freie Enthalpie ist:

Elektronendonator <-> e^- + Elektronenakzeptor.

Den Oxydations-Reduktions-Reaktionen läuft eine Veränderung der freien Energie parallel. Sie ist demnach ein Maß für die Tendenz von Substanzen, Elektronen abzugeben oder Elektronen aufzunehmen. Der Elektronenfluß ist messbar und wird als Redoxpotential bezeichnet.

Die höchste Oxydationsstufe eines Elements findet man in der energieärmsten Verbindung, in der es enthalten sein kann. Um Redoxreaktionen einheitlich darzustellen, bedarf es eines gemeinsamen Standards, dessen Potential willkürlich auf 0 gesetzt wird und auf das man andere Potentiale beziehen kann. Man hat sich darauf geeinigt, die Wasserstoffelektrode als Bezugspunkt zu wählen.

½ H₂ < > H⁺ + e^-

Das Potential hat den Wert 0, wenn eine Lösung Wasserstoffionen und Wasserstoff bei einem Druck von 1 atü im Gleichgewicht enthält. Das Oxydations-Reduktionspotential (Redoxpotential) eines jeden beliebigen Redoxpaares kann nunmehr gemessen und in Beziehung zum Potential an der Wasserstoffelektrode gesetzt werden.

Die Dimension des Potentials ist Volt. Beschrieben wird es durch die NERNST'sche Gleichung

E = E₀ - (RT / nF) ln [reduzierte Substanz] / [oxydierte Substanz]

dabei sind:

R: die Gaskonstante

T: die absolute Temperatur

F: die FARADAY-Konstante (23 kcal/mol = ca. 96,6 kJ/mol)

n: die Anzahl der Elektronen, die in der Reaktion übertragen werden

E: die beobachtete Potentialdifferenz, gemessen in Volt

E₀: das standardisierte Redoxpotential (auf die Wasserstoffelektrode bezogen).

Es gibt zwei Konventionen für die Bestimmung des Vorzeichens des Redoxpotentials:

1.Man vergibt negative Vorzeichen an Systeme, die eine gegenüber der Wasserstoffelektrode erhöhte Tendenz zur Elektronenabgabe haben.

2.Positive Vorzeichen für Systeme mit der Tendenz, Elektronen aufzunehmen.

Die Reaktionen werden in der Regel statt bei pH = 0, wie ursprünglich festgelegt, bei pH 7,0 gemessen; die so erhaltenen Werte kennzeichnet man durch das Symbol E'₀. E'₀-Werte können zur Berechnung von ΔG₀ herangezogen werden, denn die freie Energie DG₀ ist mit dem Redoxpotential direkt gekoppelt:

ΔG₀ = - nFE'₀;

Hierbei ist n die Zahl der übertragenen Elektronen.

In Abwassersystemen liegt eine Mischung verschiedenster Redoxsysteme nebeneinander vor, so daß im Abwasser das Redoxpotential mit der Nernstschen Gleichung nicht sinnvoll vorausberechnet werden kann (z.B. O₂/OH^-; NO₃^-/NO₂^-; NO₂^-/NH₄⁺; etc.).

Das aktuelle Redoxpotential kann mittels entsprechender Elektroden gemessen werden. Dabei ist aber zu beachten, daß nur solche Systeme meßbar sind, die mit der Elektrode Elektronen austauschen können. Viele organische Stoffe können dies aufgrund verschiedener Überspannungseffekte nicht, so dass sie zu einem Meßwert keinen Beitrag liefern.

Betrachtet man nun die biologische Abwasserreinigung (Abb. 1), so befinden sich im Zulauf einer Kläranlage überwiegend Substanzen in reduzierter Form. Diese werden durch den aeroben Abbau oxidiert, was mit einer Erhöhung des Redoxpotentials verbunden ist. Nach Beendigung der belüfteten Phase kommt es zum Absinken des Redoxpotentials, zum einen durch den permanenten Zulauf von Abwasser und zum anderen durch die einsetzende Denitrifikation, bei der mit dem Nitrat ein oxidierter Stoff entfernt wird. Untersuchungen von Kayser (1987) ergaben, daß am Ende der anoxischen Phase (Nitratkonzentration = 0) der Verlauf des Redoxpotentials einen charakteristischen Knick, das sogenannte Nitratknie, aufweist. Für das Auftreten dieses Nitratknies hat man noch keine vollständige Erklärung gefunden; eine mögliche Ursache wäre eine Pufferwirkung des NO₃^- / NO₂^- -Redoxsystemes.

In der nun folgenden anaeroben Phase flacht der Verlauf des Redoxpotentials zunehmend ab, was mit einer vermehrten Phosphatrücklösung zusammenhängen könnte.

Was sind Redoxreaktionen:

In dem Wort Redoxreaktion stecken zwei Begriffe zum Einen Oxidation und zum Anderen Reduktion. Traditionell versteht man unter einer Oxidation eine Sauerstoff (O₂) Aufnahme und unter einer Reduktion eine Sauerstoff Abgabe. Entsprechend spricht man bei einer Redoxreaktion von einer Reaktion mit Sauerstoff Übergang.

CuO (s) + Mg (s) Cu (s) + MgO (s)

Man hat festgestellt das bei dieser Reaktion Elektronen Übertragen werden.

Mg (s) Mg²⁺ + 2e^- (Elektronenabgabe) Cu²⁺ + 2e^- Cu (s) (Elektronenaufnahme)

Daher verwendet man heute den Begriff der Redoxreaktion allgemeiner. - Oxidation ist eine Elektronenabgabe (Reduktionsmittel) - Reduktion ist eine Elektronenaufnahme (Oxidationsmittel) Also ist eine Redoxreaktion eine Reaktion mit Elektronenübergang. Nach dieser erweiterten Begriffsdefinition sind Oxidation und Reduktion immer miteinander gekoppelt.

Da man bei Reaktionen, bei denen nicht nur einfache Jonen oder Elemente, sondern kompliziertere Moleküle beteiligt sind, den Elektronenübergang nicht einfach nachvollziehen kann, hat man den Atomen fiktive Ladungen (Oxidationszahlen) zugeordnet.